알코올 정량 분석

1. 실험 주제
 술(알코올의 한 종류인 에탄올이 포함됨)을 마신 여부를 판단할 수 있는 기계인 음주 측정기는 다양한 방법을 통하여 음주자의 날숨에서의 알코올 농도를 측정하며, 알코올 농도 측정 중 한 방법은 중크롬산칼륨과 황산을 이용한 방법이 존재한다. 음주 측정기 속에 있는 실리카겔은 산화제인 중크롬산칼륨과 황산을 흡착시킨 것으로, 중크롬산칼륨이 알코올과 반응할 시 오렌지색에서 녹색으로 변하기 때문에 이를 통하여 알코올의 농도를 측정할 수 있다.

이번 실험에서는 에탄올(

)의 농도에 따른 크로뮴산(

) 수용액의 흡광도 변화를 관찰하고, 알코올 정량분석을 해보자.

 

2. 실험목표
크로뮴산(CrO3)이 알코올에 의하여 청록색의 불투명한 크로뮴(Cr3+)이온으로 환원되는 반응을 이용하여 알코올의 농도를 알아낸다.

 

3. 이론적 배경

1) 알코올(alcohol)
  알코올은 하이드록시기(–OH)가 탄소 원자에 결합된 유기화합물이다. 알코올의 구조식은 CnH2n+1OH 이다. 가장 널리 사용되는 알코올은 에탄올(C2H5OH)이고 가장 단순한 형태의 알코올은 메탄올(CH3OH)이다. 알코올은 탄소 원자에 결합하는 하이드록시기의 숫자에 따라 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올 등으로 분류한다. 대표적은 1가 알코올로는 메탄올, 에탄올 등이 있다. 알코올은 하이드록시기와 결합하고 있는 탄소 원자에 결합하는 알킬(-R)의 수에 따라 0차 알코올, 1차 알코올, 2차 알코올 등으로 분류한다. 알코올은 3차 알코올까지만 존재한다.

 

2) 에탄올(ethanol)
 에탄올은 무색의 가연성 화합물로 알코올의 한 종류이다. 화학식은 C2H5OH이다. 에탄올의 녹는점은 –114.5℃ 끓는점은 78.32℃이다. 분자량은 46.07g/mol 이고 밀도는 0.789g/cm3이다.

 

 3) 크로뮴산(

, Chromium Trioxide)

 무수크로뮴산의 화학식은 CrO3이다. 크로뮴산은 무수 고체 상태에서 짙은 보라색을 띠고 수용액 상태에서는 황색을 띤다. 크로뮴산의 분자량은 99.99g/mol이고 밀도는 2.7g/cm3이다. 녹는점은 197℃이고 끓는점은 250℃이다. 구조는 피라미드형과 평면 삼각형 중 피라미드형으로 예측된다. 크로뮴 이온(Cr3+)의 경우 암록색을 띤다.

 4) 검정 곡선을 이용한 농도 측정

  Beer’s law와 Lambert’s law에 의하면

와

를 만족한다.(

 : 투과도,

: 입사광의 세기,

: 반사광의 세기,

: 흡광도,

: 흡수 층의 두께) 이 둘을 연립함으로써 

 

  (A: 흡광도,

: 몰 흡광 계수, 

: 흡수 층의 두께,

: 농도)

 

라는 공식을 얻을 수 있다. 즉, 흡광도는 물질의 종류(몰 흡광계수는 물질의 종류에 의존한다.)에 영향을 받으며, 흡수 층의 두께와 농도에 비례한다는 뜻이다. 따라서 농도를 알고 있는 물질 또는 수용액과 두께를 알고 있는 큐벳을 이용하여 흡광도를 구하면, 물질의 몰 흡광 계수를 구할 수 있으며, (

) 더 나아가 실험으로 구한 몰 흡광 계수를 이용한 검정 곡선을 그림으로써 임의의 흡광도에 따른 물질 또는 수용액의 농도를 구할 수 있다.(이 때, 검정 곡선은 이론적으로 직선을 이루며, 기울기는 몰 흡광 계수이다.) 이때 주의해야 할 점은 여러 번의 실험을 통하여 흡광계수를 구해야 하며, 예외들이 존재하기 때문에 무작정 이 방법으로 농도를 구하면 안 된다. (ex: 

) 이는 농도에 따라 화합물의 구성이 달라지기 때문에 화합물의 농도가 흡광도에 비례하지 않는다.

 

 5) 전위차법을 이용한 산화 환원 적정법
  산화-환원 적정시 적정 당량점 부근에서 전위가 급변하는 특성을 이용하여 적당한 전극을 사용하여 그 반응의 당량점을 결정하는 전위차 적정법이다. 산화 환원적정에서는 보통 지시전극으로 백금(Pt), 금(Au) 의 금속전극을 이용하며 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을 사용한다. 또한 이 경우도 마찬가지로 지시전극과 기준전극이 복합된 combined Pt 혹은 Au전극도 있다. 산화 환원 적정법은 적정액의 종류에 따라 몇 가지로 분류된다.

 

- Cerimetry: 4가의 Ce 염인 (NH4)4Ce(SO4)4 2H2O 를 산성액에서 산화제로 사용하여 적정하는 방법.
- Manganometry: 강력한 산화제인 KMnO4 를 적정액으로 하는 방법
- Dichromatometry: 산화제로서 K2Cr2O7 적정액을 사용하는 방법
- Diazotisation: NaNO2 적정액을 사용하는 방법으로서 주로 방향족아민의 정량에 이용되는 적정법
- Iodometry & Iodimetry: I2 표준액을 사용 하여 검체를 산화시키(iodimetry)거나 유리되어나오는 I2 를 NaS2O3 액으로 적정하는(iodometry) 방법
- KBrO3, KIO3법: 각각 KBrO3, KIO3 표준액 을 사용하여 적정하는 방법

 

 6) 지시약을 이용한 산화 환원 적정법
  산화 환원 적정법은 지시약의 사용유무에 따라 두 가지로 분류할 수 있다. 과망간산  적정법처럼 지시약을 넣지 않는 경우와 요오드 적정법과 같이 특정 지시약을 사용하는 경우이다. 산화-환원 지시약은 용액 중의 산화환원반응 종말점 지시에 사용되는 지시약이다. 적정 때 산화환원반응으로 생기는 전위에 따라 지시약이 빠르게 산화 또는 환원되어 변색하므로 종말점 판정을 할 수 있다. 산화환원지시약은 산염기지시약에 비해 종류도 적고 전위가 용액 조성 등의 조건으로 바뀌므로 사용조건에 제한이 있는 경우가 많다.

 

 7) 알코올과 크로뮴산의 반응 및 측정 메커니즘
  크로뮴산의 화학식은 로, 매우 강력한 산화제이기 때문에 다른 물질과 반응하여 쉽게 환원된다. 알코올이 크로뮴산과 반응할 경우 알코올이 산화되면서 카르복실산이 되며, 그에 따라 환원 상태의 크로뮴(Ⅲ)이 생성된다. 크로뮴 이온(Cr3+)은 청록색을 띠며, 흡광도 측정에 따라 이로부터 쉽게 알코올의 농도를 계산할 수 있다. 반응식은 다음과 같다.

 

 중크롬산 이온은 다음과 같은 반응으로 생성된다.

                           

  이 때, 크로뮴산 용액은 파장이 550nm이하의 빛을 많이 흡수하며, 그 이상의 빛은 잘 흡수하지 않는다. 또한, 알코올은 600nm 부근이 빛을 잘 흡수하며, 그 이하의 파장의 빛에서는 흡광도가 감소한다. 따라서 파장이 600nm 부근의 빛을 통하여 흡광도를 사용할 때, 청록색의 크로뮴(Ⅲ)의 흡광도를 잘 측정할 수 있다.

 

4. 기구 및 시약
삼각 flask 6개, 1 mL pipet 2 개 & 1 mL, pipet 용 filer 1 개, 10 mL pipet 1 & 10 mL pipet 용 filer 1 개, 10 mL mass cylinder 1 개, 25 mL or 50 mL mass cylinder 6개, cuvette 1 개, spectrometer, 5%, 10%,15%, 20%, 25% 에탄올 용액, 1.0 M 크로뮴산(CrO3) 수용액, 소주
 
5. 실험 방법
(1) 준비한 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 에탄올 수용액 1.0 ㎖ 씩을 삼각플라스크에 옮긴다.
(2) 각각의 삼각플라스크에 10.0 mL의 크로뮴산을 넣고 15분간 잘 흔들어서 섞어준다.
(3) 피펫으로 삼각플라스크의 용액 1.0 mL를 덜어서 25 mL mass cylinder에 넣고 전체 부피가 20 mL가 되도록 증류수로 묽힌다. (흡광도를 낮추기 위해)
(4) 분광기를 이용해서 600nm에서의 흡광도를 측정한다. 0%가 되도록 분광기를 조절한 후 사용한다.
(5) 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 에탄올 수용액 각각의 흡광도를 측정한다.
(6) 위 (1)~(4)와 같은 방법으로 소수의 흡광도를 측정하고 검정곡선을 통해 농도를 알아본다.

6. 실험 결과
 에탄올과 크롬산을 반응시킨 용액의 흡광도를 이용하여 검정곡선을 그릴 수 있다.

 

 

  이때 흡광계수는

∙

로 측정되었다. 농도를 모르는 소주의 흡광도는 0.135로 측정되었다.

  검정곡선을 이용하여 소주의 농도를 구하면, 16.72%가 얻어진다. 술의 강도인 도수로 표현하면 약 17도라고 볼 수 있다.

 

7. 결론 및 토의
 실험을 통해 크롬산이 크로뮴 이온으로 환원되는 반응을 이용하여 용액의 흡광도를 spectrometer로 측정하여 검정곡선을 얻을 수 있었다. 또한 최종적으로 검정곡선을 이용하여 소주의 농도를 알아낼 수 있었다. 계산된 도수(농도)는 약 17도로, 일반적인 소주가 약 18% 내외라는 점을 감안하면 거의 정확히 측정되었음을 알 수 있었다.
 이번 실험을 통해 정확한 검정곡선을 그릴 수 있다면 미지의 농도를 쉽게 알아 낼 수 있다는 사실을 알게 되었다. 이 더 높은 검정곡선을 얻었다면 훨씬 더 정확한 소주의 농도를 구할 수 있었을 것이다. 기회가 된다면 유기화학과 관련된 내용, 즉 알코올의 산화에 대해서 더 알아보고 싶다. 또한 조사를 하다가 가 평면이 아니라 삼각피라미드형 구조라고 하였는데,  계산화학 등을 이용하여 알아보고 싶다.